红外光谱 红外光谱[拼音]:hongwa
作者:admin 发布时间:2023-04-01 11:36:13 分类:科学 浏览:78
红外光谱
[拼音]:hongwai guangpu
[外文]:infrared spectra
以波长或波数为横坐标,以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标所得到的反映红外射线与物质相互作用的谱图。红外射线指一定波长范围的电磁波,它发现于1800年,当时用普通温度计测量到可见光谱中的红外端有较强的热效应。后来,经过实验证实了这种肉眼看不见、波长比红光更长的电磁辐射的存在。通常将红外射线的波长范围定为0.8~1000微米,与微波波段接界,并可粗略地分为三个波段:
(1)近红外的波段为0.8~2.5微米,波数为12500~4000厘米-1;
(2)中红外的波段为2.5~25微米,波数为4000~400厘米-1;
(3)远红外的波段为25~1000微米,波数为400~10厘米-1。相应地有近红外光谱、中红外光谱和远红外光谱。
红外发射光谱和吸收光谱
红外光谱可分为发射光谱和吸收光谱两类。物体的红外发射光谱主要决定于物体的温度和化学组成,由于测试比较困难,红外发射光谱只是一种正在发展的新的实验技术,如激光诱导荧光。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上,某些特定波长的红外射线被吸收,形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱,它是一种分子光谱。图1
说明水分子有较宽的吸收峰,所以分子的红外吸收光谱属于带状光谱。原子也有红外发射和吸收光谱,但都是线状光谱。
红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的,分子振动是指分子中各原子在平(有哪些以lia开头的四字成语?没有lia字开头的成语,QQ接龙红包“一个顶俩”难倒了不少网友,根据成语词典提示,成语中含有俩(lia)的成语有:鬼蜮伎俩、鬼魅伎俩、有三有俩、鬼蜮技俩、一个顶俩。可是,按照规定,必须是俩(lia)开头的成语才可以。但是并没有俩(lia)开头的成语,所以这是一个无解的成语接龙呢。)衡位置附近作相对运动,多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时,这种振动方式称简正振动。含N个原子的分子应有3N-6个简正振动方式;如果是线性分子,只有3N-5个简正振动方式。以非线性三原子分子为例,它的简正振动方式只有三种(图2)。
在v1和v3振动中,只是化学键的伸长和缩短,称为伸缩振动,而v2的振动方式改变了分子中化学键间的夹角,称为变角振动,它们是分子振动的主要方式。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应,因此,当分子的振动状态改变时,就可以发射红外光谱,也可以因红外辐射激发分子的振动,而产生红外吸收光谱。
量子力学研究表明,分子振动和转动的能量不是连续的,而是量子化的,即限定在一些分立的、特定的能量状态或能级上。以最简单的双原子为例,如果认为原子间振动符合简谐振动规律,则其振动能量Ev可近似地表示为:
式中h为普朗克常数;v为振动量子数(取正整数);v0为简谐振动频率。当v=0时,分子的能量最低,称为基态。处于基态的分子受到频率为v0的红外射线照射时,分子吸收了能量为hv0的光量子,跃迁到第一激发态,得到了频率为v0的红外吸收带。反之,处于该激发态的分子也可发射频率为v0的红外射线而恢复到基态。v0的数值决定于分子的约化质量 和力常数k:
k决定于原子的核间距离、原子在周期表中的位置和化学键的键级等。分子越大,红外谱带也越多,例如含12个原子的分子,它的简正振动应有30种,它的基频也应有30条谱带,还可能有强度较弱的倍频、合频、差频谱带以及振动能级间的微扰作用,使相应的红外光谱更为复杂。如果假定分子为刚性转子,则其转动能量Er为:
式中J为转动量子数(取正整数);I为刚性转子的转动惯量。在某些转动能级间也可以发生跃迁,产生转动光谱。在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁,使振动光谱呈带状。
一般说来,近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的;中红外光谱属于分子的基频振动光谱;远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。
棱镜和光栅光谱仪
属于色散型光谱仪(图3),
它的单色器为棱镜或光栅,属单通道测量,即每次只测量一个窄波段的光谱元。转动棱镜或光栅,逐点改变其方位后,可测得光源的光谱分布。
随着信息技术和电子计算机的发展,出现了以多通道测量为特点的新型红外光谱仪,即在一次测量中,探测器就可同时测出光源中各个光谱元的信息,例如,在哈德曼变换光谱仪中就是在光栅光谱仪的基础上用编码模板代替入射或出射狭缝,然后用计算机处理探测器所测得的信号。与光栅光谱仪相比,哈德曼变换光谱仪的信噪比要高些。
傅里叶变换红外光谱仪
它是非色散型的,核心部分是一台双光束干涉仪(图4中虚线框内所示),
常用的是迈克耳孙干涉仪。当动镜移动时,经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变,探测器所测得的光强也随之变化,从而得到干涉图。经过傅里叶变换的数学运算后,就可得到入射光的光谱B(v):
式中I(x)为干涉信号;v为波数;x为两束光的光程差。
傅里叶变换光谱仪的主要优点是:
(1)多通道测量使信噪比提高;
(2)没有入射和出射狭缝限制,因而光通量高,提高了仪器的灵敏度;
(3)以氦、氖激光波长为标准,波数值的精确度可达0.01厘米-1;
(4)增加动镜移动距离就可使分辨本领提高;
(5)工作波段可从可见区延伸到毫米区,使远红外光谱的测定得以实现。
上述各种红外光谱仪既可测量发射光谱,又可测量吸收或反射光谱。当测量发射光谱时,以样品本身为光源;测量吸收或反射光谱时,用卤钨灯、能斯脱灯、硅碳棒、高压汞灯(用于远红外区)为光源。所用探测器主要有热探测器和光电探测器,前者有高莱池、热电偶、硫酸三甘肽、氘化硫酸三甘肽等;后者有碲镉汞、硫化铅、锑化铟等。常用的窗片材料有氯化钠、溴化钾、氟化钡、氟化锂、氟化钙,它们适用于近、中红外区。在远红外区可用聚乙烯片或聚酯薄膜。此外,还常用金属镀膜反射镜代替透镜。
红外光谱不但可以用来研究分子的结构和化学键,如力常数的测定和分子对称性的判据,而且还可以作为表征和鉴别化学物种的方法。例如气态水分子是非线性的三原子分子,它的v1=3652厘米-1、v3=3756厘米-1、v2=1596厘米-1(图2);而在液态水分子的红外光谱(图1)中,由于水分子间的氢键作用,使v1和v3的伸缩振动谱带叠加在一起,在3402厘米-1处出现一条宽谱带,它的变角振动v2位于1647厘米-1。在重水中,由于氘的原子质量比氢大,使重水的 v1和v3重叠谱带移至2502厘米-1处,v2为1210厘米-1。以上现象说明水和重水的结构虽然很相近,但红外光谱的差别是很大的。
红外光谱具有高度的特征性,所以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定已很普遍,并已有几种标准红外光谱汇集成册出版,如萨特勒标准红外光栅光谱集收集了十万多个化合物的红外光谱图。近年来又将些这图谱贮存在计算机中,用来对比和检索。
分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内变化,例如,经常出现在1600~1750厘米-1,称为羰基的特征波数。许多化学键都有特征波数,它可以用来鉴别化合物的类型,还可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用(如氢键的生成、配位作用、共轭效应等),使同一基团在不同分子中所处的化学环境产生差别,以致它们的特征波数有一定变化范围(见表)。
红外光谱在高聚物的构型、构象、力学性质的研究以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域也有广泛的应用。
参考文章简述解析红外光谱须遵循的一般原则。药学
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